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技术文章

天然气脱硫天然气脱汞天然气净化天然气净化点击次数:274 发布时间:2019-03-25

   公司主营产品:

1.锅炉:立式蒸汽锅炉、卧式生物质锅炉、卧式燃煤蒸汽锅炉、大型热水锅炉 、导热油锅炉、WNS燃油(气)蒸汽锅炉、电加热热水锅炉、电加热蒸汽锅炉。

2.非标设备:主要为化工、化肥、炼油、制药等行业提供非标压力容器成套设备(二氧化碳成套设备聚乙烯成套设备等)的设计、制造。

3.低温设备:氧、氩、氮、CO2、LNG液化天然气储罐等。

4.氨制冷辅助设备:蒸发冷、贮氨器、低温循环桶、蒸发器、油氨分离器、虹吸罐、空分、紧急泄氨器、集油器等。

5.储罐设备:蒸汽、空气、、液氨、、二甲醚等储罐。

6.分离、精馏、萃取设备:甲醇提纯成套设备二甲醚成套设备石脑油分离溶剂设备发酵提取全套设备等各种混合物的回收、分离、精馏、萃取。

1 工艺技术方案

1.1 工艺原理及路线选择

LNG工厂的工艺过程主要包括天然气脱酸、脱水、脱汞、液化、装车以及与之相配合的辅助系统。以下主要介绍天然气净化和液化的工艺原理。

1.1.1 工艺原理

1.1.1.1 天然气脱酸单元

酸性气体是指原料气中的二氧化碳和硫化氢,本装置采用溶剂吸收法来脱除酸性气体,吸收溶剂为活化MDEA水溶液。

MDEA 水溶液吸收酸性气体的原理如下:

甲基二乙醇胺(MDEA),分子式为CH3-N(CH2CH2OH)2,分子量119.2,沸点246~248℃,闪点260℃,凝固点-21℃,汽化潜热519.16kJ/kg ,能与水和醇混溶,微溶于醚。在一定条件下,对二氧化碳等酸性气体有很强的吸收能力,而且反应热小,解吸温度低,化学性质稳定,无毒而不降解。

MDEA 溶液与CO2不发生反应,但其水溶液与CO2 可按下式反应:

CO2 + H2O == H+ + HCO3-(1)

H+ + R2NCH3 == R2NCH3H+ (2)

式(1)受液膜控制,反应速率极慢,式(2)则为瞬间可逆反应,因此式(1)为MDEA 吸收CO2 的控制步骤,为加快吸收速率,在MDEA 溶液中加入活化剂(R2/NH) 后,反应按下式进行:

R2/NH + CO2 == R2/NCOOH (3)

R2/NCOOH + R2NCH3 + H2O ==R2/NH + R2CH3NH+HCO3-(4)

(3)+(4):

R2NCH3+ CO2 + H2O == R2CH3NH+HCO3-(5)

 

由式(3)~(5)可知,活化剂吸收了CO2,向液相传递CO2,大大加快了反应速度。MDEA 分子含有一个叔胺基团,吸收CO2 后生成碳酸氢盐,加热再生时远比伯仲胺生成的氨基甲酸盐所需的热量低得多。

1.1.1.2 天然气脱水、脱汞单元

分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物,主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构,在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。由于水分子在加热后连续地失去,但晶体骨架结构不变,形成了许多大小相同的空腔,空腔又有许多直径相同的微孔相连,这些微小的孔穴直径大小均匀,能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来,而把比孔道大得分子排斥在外,因而能把形状直径大小不同的分子,极性程度不同的分子,沸点不同的分子,饱和程度不同的分子分离开来,即具有筛分"分子的作用,故称为分子筛。

分子直径小于分子筛晶体孔穴直径的物质可以进入分子筛晶体,从而被吸附,否则,被排斥。分子筛还根据不同物质分子的极性决定优先吸附的次序。一般地,极性强的分子更容易被吸附。

分子筛是人工合成的水合硅铝酸盐晶体Mex/m[(Al2O3)x(SiO2)y]·mH2O,分子筛吸附水是一个放热过程,降低温度有利于放热的吸附过程,高温则有利于吸热的脱附过程。温度低,水的平衡吸附容量高;反之,则低。正是利用该特性,使得在变温和变压时实现分子筛吸附水和解吸水而重复使用。

分子筛脱水属于吸附法脱水,一般用于水露点要求控制较低的场合,其露点深度可达到-76℃, 保证含水量在1ppm以下。

汞在低温下会对铝制设备和管道造成严重腐蚀,因此必须脱除。本装置采用浸硫活性炭来脱除原料气中的汞。

1.1.1.3 天然气液化单元

净化后的天然气主要成分为甲烷,从甲烷的PH 图上可以看出,常压下的天然气冷却到-162℃ 时将冷凝变成液体;较高压力下的甲烷将在较高温度下液化,过冷和降压后得到液化甲烷。正是利用此原理,可以采用多种液化制冷循环,将天然气冷却、冷凝和过冷到-162℃,生产液化天然气(LNG)。  

天然气液化为低温过程天然气液化所需冷量是靠外加制冷循环来提供配备的制冷系统就是要使得换热器达到最小的冷、热流之温差,并因此获得极高的制冷效率

天然气液化的制冷系统已非常成熟,常用的工艺有:阶式制冷循环、混合冷剂制冷循环、膨胀机制冷循环。

1)阶式制冷循环

阶式制冷循环1939年首先应用于液化天然气产品,装于美国的Cleveland,采用NH3C2H4为第一、第二级制冷剂。经典阶式制冷循环由三个独立的制冷系统组成。第一级采用丙烷做制冷剂,经过净化的天然气在丙烷冷却器中冷却到-35~-40离出戊烷以上的重烃后进入第二级冷却。由丙烷冷却器中蒸发出来的丙烷气体经压缩机增压,水冷却器冷却后重新液化,并循环到丙烷冷却器。第二级采用乙烯做制冷剂,天然气在第二级中被冷却到-80-100并被液化进入第三级冷却乙烷或乙烯冷却器蒸发出 来的气体经过增压水冷后在并在丙烷冷器中冷却液化循环到乙烷或乙烯冷却器。第三甲烷天然甲烷冷却过冷-150-160通过节流阀降压温度降到-162用泵输送到LNG贮槽甲烷冷却器中蒸发出来的气体经 增压、水冷后,在丙烷冷却器中冷却、在乙烯冷却器中液化后,循环到甲烷冷却器。

经典阶式制冷循环,包含几个相对独立、相串联的冷却阶段,由于制冷剂一般使用多级压缩机压缩,因而在每个冷却阶段中,冷剂可在几个压力下蒸发,分成几个温度等级冷却天然气各个压力下蒸发的制冷剂进入相应的压缩机级压缩各冷却阶段仅制冷剂不同,操作过程基本相似。

从发展来看最初兴建LNG装置时就用阶式冷循环的着眼点是能耗最低技术成熟无需改变即可移植用于LNG生产随着展要求而陆续兴建新的LNG装置这时经典的阶式制冷循环就暴露出它固有的缺点:

l 经典的阶式制环由三个独立的丙烷、乙烯、甲烷制冷循环复迭而成。机组多(三台压缩机)冷剂用量大、级间管路连接复杂,导致造价高昂;

l 为使实际级间操作温度尽可能与原料天然气的冷却曲线(Q-T曲线)贴近,以减 少熵增,提高效率,一般采用9个温度水平(丙烷、乙烯、甲烷段各3个)代替3温度水平(丙烷段-38、乙烯段-85、甲烷段-160)。如此以来,效率提高了,但流程十分复杂。

2)混合冷剂循环

鉴于阶式制冷循环装置的复杂性、投资高,为此开发了混合制冷循环Mixed Refrigerant CycleMRC用一种制冷般是烃类混合物N2C1C5Q-T曲线与原料天然气接近一致利用混合物部分冷凝的特点来达到所需的不同温度水平既保留了阶式制冷循环的优点,而且又只有1台压缩机,使流程大于简化,造价也可降低。

从原则上讲,由N2C1~C5等组成的混合物,其组成比例应依照原料天然气组成、工艺流程、工艺压力而异。MRC制冷循环的流程和装备较阶式制冷循环系统简单,但它的效率要比9个温度水平的阶式制冷循环低。

可以适当调节混合冷剂的组成比例,使整个液化过程按冷却曲线提供所需的冷量。 在混合冷剂循环的基础上,发展成有丙烷预冷的MRC工艺,简称C3/MRC工艺,它的效率接近阶式循环。此法的原理是分两段供给冷量:高温段用丙烷压缩制冷,按3个温度水平预冷原料天然气到~-40;低温段的换热采用两种方式——高压的混合冷剂与较高温度的原料气换热,低压的混合冷剂与较低温度的原料气换热。充分体现了热力学上的特性,从而使效率得以最大限度的提高。

3)膨胀机制冷循环

膨胀机制冷循环是指利用高压制冷剂通过透平膨胀机绝热膨胀的克劳德循环制冷来实现天然气的液化。气体在膨胀机中膨胀降温的同时,能输出功,可用于驱动流程中的压缩机。

根据制冷剂的不同膨胀机制冷循环可分为氮膨胀机制冷循环-甲烷膨胀机制冷 循环、天然气膨胀制冷循环。

与阶式制冷循环和混合冷剂制冷循环工艺相比,氮气膨胀循环流程非常简单、紧凑,造价略低。起动快,热态起动24小时即可得满负荷产品,运行灵活,适应性强,易于操作和控制,安全性好,放空不会引起火灾爆炸危险。制冷剂采用单组分气体,因而消除了像混合冷剂制冷循环工艺那样的分离和存储制冷剂的麻烦也避免了由此带来的安全 问题,使液化冷箱的更简化和紧凑。但能耗要比混合冷剂液化流程高40%左右。

为了降低膨胀机制冷循环的功耗,采用N2-CH4双组分混合气体代替纯N2,发展了N2-CH4膨胀机制冷循环。与混合冷剂循环相比,N2-CH4膨胀机制冷循环具有起动时间短、流程简单、控制容易、制冷剂测定和计算方便等优点。同时由于缩小了冷端换热温差,它比纯氮膨胀机制冷循环节省10~20%的动力消耗。

N2-CH4膨胀机制冷循环的液化流程由天然气液化系统与N2-CH4膨胀机制冷系统两个各自独立的部分组成。

在天然气液化系统中,经过预处理装置脱酸气、脱水后的天然气,经预冷器冷却后,在气液分离器中分离重烃,气相部分进入液化器进行液化,在过冷器中进行过冷,节流降压后进入LNG贮槽。

N2-CH4制冷系统中,制冷剂N2-CH4经循环压缩机和增压机(制动压缩机)压缩到工作压力,经水冷却器冷却后,进入预冷器被冷却到膨胀机的入口温度。一部分制冷剂进入膨胀机膨胀到循环压缩机的入口压力,与返流制冷剂混合后,作为液化器的冷源,回收的膨胀功用于驱动增压机;另外一部分制冷剂经液化器和过冷器冷凝和过冷后,经节流阀节流降温后返流,为过冷器提供冷量。

膨胀机制冷流程中,由于换热器的传热温差很大,可采用预冷的方法对制冷剂和天然气进行预冷,则液化过程的能耗可大幅度降低。

1.1.2 液化工艺路线选择

根据以上流程的不同特点结合天然气液化装置液化量不大从能耗工艺复杂程度操作和维护的方便性来说采用不带预冷的合冷剂液化流程在技术上是完全成熟的的和合理的,经济性也是的。

1.2 装置工艺特点

本装置的主要工艺特点:

1)采用活化胺法(aMDEA)脱酸气(CO2H2S),较其他类型的胺法具有发泡小、腐蚀性小、胺液损失小等特点。

2)胺法脱碳装置产品气净化度高,产品气中CO2含量最低可降到1ppm

3)采用进口MDEA溶液,具有不易发泡、不易降解、胺液损失小、腐蚀小、对CO2携带量大、天然气损失小等特点。

4)采用分子筛吸附,可以深度脱水,即使在低水汽分压下仍具有很高吸附特性。

5)高效气流分布器的吸附塔,能保证气流更加均匀分布,可以保证吸附塔内气体呈活塞流状态,吸附剂有效利用率达到98%以上。

6)采用浸硫活性炭来脱除汞,保证脱汞后的天然气中汞含量不大于0.01μg/m3

7)采用密相装填技术可提高吸附剂的堆密度(增加6~10%),减少装置中吸附剂产生的死空间,避免气体在吸附床中存在的沟流,提高了吸附剂利用率;避免吸附剂粉化提高吸附剂使用寿命。

8)液化和制冷系统所选择的工艺方法为MRC(混合冷剂)循环制冷,其能耗低,本方法是目前常用的制冷方法中能耗最低的,使产品价格具有市场竞争力。并且采用板翅式换热器,使冷箱结构紧凑,方便工厂内组装和整体运输到现场。

1.3 工艺流程简述

1.3.1 原料气过滤计量单元

1.3.1.1 单元功能

天然气中可能存在机械杂质或液体,为防止这些物质对LNG装置造成损害,设置过滤设备对这些物质进行脱除。为保证装置的正常运行,采用调压器将原料天然气的压力调制稳定,以满足后续单元的使用。设置孔板流量计进行原料气量的计量。由于原料气量的贸易计量是以供方的计量为准,因此不设置高精度的涡轮流量计或超声波流量计。

1.3.1.2 设计参数

处理气量:5×104m3/d;

操作压力:0.5MPa

操作温度:20℃;

过滤器过滤精度:<1μm;

1.3.1.3 流程描述

原料气经过加热后调压器稳压,经过过滤分离器,分离杂质后,将天然气送入后续单元。

1.3.2 天然气脱酸气单元

1.3.2.1 单元功能

天然气中含有的H2S和CO2统称为酸性气体,它们的存在会造成金属腐蚀、污染环境,并在低温环境下产生冰冻而堵塞管道和设备。此外,CO2含量过高,会降低天然气的热值。因此,必须严格控制天然气中酸性组分的含量,以达到工艺和LNG 产品质量的要求。

1.3.2.2 设计参数

原料气进口流量    5×104m3/d

吸收塔操作压力    5MPa

吸收塔操作温度    35~45℃

再生塔的操作压力  0.03MPa

再生塔的操作温度  115℃

净化气中CO2 气体的含量≤50ppm (V)

净化气中H2S 气体的含量≤4ppm (V)

1.3.2.3 流程描述

从原料气过滤单元来的原料气从吸收塔下部进入,自下而上通过吸收塔;再生后的MDEA 溶液(贫液)从吸收塔上部进入,自上而下通过吸收塔,逆向流动的MDEA 溶液和天然气在吸收塔内充分接触,气体中的H2S 和CO2被吸收而进入液相,未被吸收的组份从吸收塔顶部引出,依次进入原料气/净化气换热器,再进入聚结式过滤器分离微小液滴,出过滤分离器的气体进入原料气干燥单元。

吸收了H2S 和CO2 MDEA 溶液称富液,富液经过过滤除去固体杂质和轻油后,与再生塔底部流出的溶液(贫液)在贫/富液换热器中换热后,升温到95~100℃去再生塔顶部,在再生塔进行汽提再生,直至贫液的贫液度达到指标。

出再生塔的贫液经过依次经过贫/富液换热器、贫液冷却器冷却到~40℃,进入贫液泵增压,大部分进入吸收塔顶部来吸收酸性气体,实现MDEA 溶液的循环。

再生塔顶部馏出的气体经塔顶冷却器,出再生塔的气体经过固体脱硫剂脱硫后,直接排入大气。冷凝液从塔顶冷凝器回流至再生塔,维持脱酸气单元的水平衡。

再生塔再沸器的热源由来自导热油炉的导热油提供。

系统水平衡脱盐水补充

1.3.3 天然气脱水、脱汞单元

1.3.3.1 单元功能

天然气中水分的存在往往会造成严重的后果,水分与天然气在一定条件下形成水合物阻塞管路,影响冷却液化过程;由于天然气液化温度低,水的存在还会导致设备冻堵,故必须脱水。天然气中汞的存在往往会造成严重的后果,在低温状态下,汞会对液化冷箱内的铝制设备、管道以及阀门造成腐蚀,影响设备的安全运行,故必须脱汞。

1.3.3.2 设计参数

原料气进口流量    5×104m3/d

操作压力    4.9MPa

操作温度    35℃

净化气中H2O的含量≤1ppm (V)

净化气中Hg的含量≤0.01μg/m3

1.3.3.3 流程描述

原料气从干燥器顶部进入,通过分子筛床层吸附脱除水分后,从干燥器底部出来,干燥后天然气中含水量≤1ppm(V) ,之后进入天然气脱汞单元。

干燥单元设两台干燥器,在给定的吸附周期内,一台处于吸附状态来脱除原料气中的水分,第二台处于再生状态(加热然后冷却)来解吸分子筛中的水分。当处于吸附状态的干燥器饱和后,切换到再生完毕的干燥器。每台干燥器的完整循环周期为16h,吸附状态8h、加热状态4.5h 、冷却状态3h 、切换备用状态0.5h 。两个干燥器切换使用。

再生气为脱水后经过升压的干燥气,进入再生气加热器加热到250℃。热的、干燥的气体从下而上通过再生状态(加热)的干燥器,解吸分子筛中的水分。从再生状态(加热)的干燥器出来的、湿的再生气进入再生气冷却器连续冷却,在再生气分离器中分离冷凝水,该冷凝液体通过液位控制阀排放。从再生气分离器顶部出来的气体与原料天然气一起进入吸附状态的干燥器。在再生状态的干燥器加热4.5h 后,同路径的气流旁通再生气加热器(再生气加热器不工作),干燥气体以同样路径通过再生状态的干燥器,使该干燥器进入冷却阶段。

从原料气干燥后的天然气进入脱汞器,在脱汞剂的作用下脱汞。从脱汞器出来的天然气的汞含量小于0.01μg/m3

设置了一台脱汞器,脱汞器中的浸硫活性炭可以使用3年以上。

设置2台粉尘过滤器,1用1备,根据阻力指示进行切换。从脱汞器出来的原料气,进入粉尘过滤器过滤分子筛和活性炭的粉尘,之后进入液化单元。

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